Nato a Napoli nel 1978, Libero De Rienzo esordisce come attore teatrale nel 1996 con il gruppo catalano Fura dels Baus per poi collaborare con l'Ensemble Area Teatro di Roma. Il suo debutto al cinema avviene con La via degli angeli (1999, Pupi Avati), a cui seguiranno le pellicole di successo Asini (1999, Antonello Grimaldi), A mia sorella (2000, Catherine Breillat), Santa Maradona (2001, Marco Ponti), Gioco con la morte (2001, Maurizio Longhi), A/R Andata + Ritorno (2004, Marco Ponti), Mundo Civilizado (2005, Luca Guadagnino), Milano Palermo: il ritorno (2007, Claudio Fracasso) e Fortapasc (2008, Marco Risi).
Ha, inoltre, preso parte alle fiction televisive Più leggero non basta (1999, di Elisabetta Lodoli), La mia casa in Umbria (2003, di Richard Loncraine), Nassiriya - Per non dimenticare (2007, Michele Soavi) e Aldo Moro - Il presidente (2008, Gianluca Maria Tavarelli). Ha esordito alla regia con Sangue - La morte non esiste (2006).
